活性炭纖維在水處理中的應用研究新進展

唐登勇，鄭正，蘇東輝，郭照冰
（南京大學 環(huán)境工程系污染控制與資源化國家重點實驗室，江蘇 南京 210093）

　　摘要：介紹了活性炭纖維（ACF）在水質凈化、廢水處理中的作用，總結了ACF在去除水中有機污染物、凈化受污染地下水、去除重金屬、殺滅細菌以及在處理制藥廢水、酚類廢水、染料灰水、造紙黑液、有機廢水和高價重金屬離子廢水的研究現(xiàn)狀。指出了 ACF在水處理應用中的4個重點研究方向。
　　關鍵詞：活性炭纖維；水處理；凈化；吸附
　　中圖分類號：TU991.24　 文獻標識碼：A　 文章編號：1009－2455（2003）04－0001－04

　　New Progresses In Applied Research on Activated Carbon Fiber in Water Treatment

TANG Deng-yong，ZHENG Zheng，Sudong-hui.Guo Zhao-bing
（State Key Laboratory of pollution Control and Resource Reuse，Department of Environmental Engineering，Nanjing University，Nanjing 210093，China）

　　Abstract：The effects of activated Carbon fiber （ACF）in Water purification and　 Wastewater treatment are introduced，and the current situation of the study on ACF in removing organic pollutants in water，purifying polluted groundwater，removing heavy metals，sterilization，as well as in the treatment of wastewater from pharmaceutical industry，phenol－bearing wastewater，wastewater from dyestuff industry，black liquor from paper making industry，organic wastewater and wastewater with high－valence ions are summarized.Four key aspects of　 the research in the use of ACF in water treatment are pointed out.
　　Keywords：activated carbon fiber；water treatment；purification；adsorption

　　活性炭纖維（activated carbon fiber，ACF）是繼粉狀活性炭（PAC）和顆粒活性炭（GAC）之后的第三代活性炭產品，是隨著碳纖維工業(yè)發(fā)展起來的一種新型碳材料。20世紀60年代初，在碳纖維研究基礎上研制出活性炭纖維。20世紀70年代，逐漸開始活性炭纖維的工業(yè)化生產。ACF是由有機纖維原料經(jīng)炭化、活化而成。根據(jù)生產中前驅體的不同，ACF主要分為粘膠基ACF、酚醛基ACF、聚丙烯睛基ACF（PAN－ACF）。瀝青基ACF（pitch－ACF）等。
　　CF與 PAC、GAC等炭材料相比，孔徑分布狹窄而均勻，微孔體積占總孔體積的90％左右，微孔孔徑大多在1nm左右，沒有大孔和過渡孔。ACF還有一定量的表面官能團，對水溶液中的有機物和重金屬離子等有較大的吸附容量和較快的吸附速率，并且容易再生。采用ACF處理原水或廢水，可大大減小處理裝置的體積，提高處理效率。對于有回收價值的污染物，可通過ACF富集，加以回收，實現(xiàn)資源化。尤為重要的是，ACF對低濃度吸附質，即使對痕量級吸附質仍保持有很高的吸附量，而GAC往往在低濃度時吸附能力大大降低^［l］。ACF還可根據(jù)需要加工成纖維束、氈、布、紙以及其它形態(tài)，這樣便于工程應用和工藝的簡化。因而其在水處理中有較廣泛的應用。
　　下面就介紹一下最近幾年國內外在這方面的研究進展。

1 水質凈化

1.1 水源水中有機微污染物的去除
　　孫治榮等^［2］研究了幾種ACF去除水中微污染物的效果，其中一種ACF1對CODmn，E_uv254，CCl₄有較好的去除效果，而另一種ACF3對CHCI₃的去除效果最好。當CHCI₃的平衡質量濃度為60μg／L時，ACF3對CHCI₃的吸附容量為 212μg／g。C.Brasquet等^［3］研究了活性炭纖維對苯酚和腐植酸的吸附。ACF對苯酚吸附效果很好，吸附容量為130 mg／g；而對腐植酸幾乎不吸附。
1.2 三鹵甲烷（THMS）和鹵代烴的去除
　　Jun Wen Li等^［4］研究了活性炭纖維和顆粒活性炭對氯化消毒副產物——三鹵甲烷（THMS）的吸附。研究發(fā)現(xiàn)，ACF的吸附容量大約是GAC的兩倍，且隨著THMS憎水性增大或溴取代的增多而增大。
　　安麗等^［5］研究了活性炭纖維吸附水溶液中痕量（μg /L級）三氯甲烷和四氯化碳。結果表明，ACF與GAC相比，無論在吸附速率還是吸附容量上，ACF均有明顯的優(yōu)勢。
1.3 受污染地下水的凈化
　　對于嚴重污染的地下水必須加以處理，才能滿足飲用水水質標準。Jya－Jyun yu等^［6］研究了用活性炭纖維吸附修復受有機氯化物污染的地下水。大多數(shù)揮發(fā)性有機物（VOCs）（包括三氯乙烯（TCE），四氯乙烯（PCE），1，1，2一三氯乙烷（1，1，2－TCA），1，1－二氯乙烯（1，l－DCE）很容易吸附在ACF上，從而從水中去除這些VOCs。在VOCs的質量濃度為1000－1500μg／L的溶液中，ACF—15對1，1—DCE，TCE，PCE，1，1，2－TCA的吸附容量分別為37.5，62.5，81.0，40.0mg／g。ACF—15對這些VOCs的吸附容量至少是GAC的2倍。與GAC相比，ACF1提供了更快的吸附速度。
1.4 重金屬的去除
　　C.Four－Brasquet等^［7］發(fā)現(xiàn)，ACF能有效地從水中去除重金屬污染。CU^2＋，Ni^2十和Pb²⁺的單組分平衡吸附容量在0.080～0.175mmol／g之間，這些值遠大于GAC對這些金屬離子的吸附容量。
　　為了增加ACF對重金屬的吸附容量，可以對ACF進行改性。J.R.Rangel－Mendez等^［8］用經(jīng)硝酸、臭氧和電化學氧化處理的PAN—ACF吸附Cd（Ⅱ）。氧化后PAN－ACF的表面積減少，但離子交換能力是未處理前的3.5倍，尤其使電化學處理后的ACF攝入Cd（Ⅱ）的能力是未處理前的13倍。
1.5 殺滅細菌
　　陳水挾等^［9］研究發(fā)現(xiàn)：載銀ACF對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有很強的殺滅能力，經(jīng)其處理后，水中的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌被完全殺滅。陳水挾等^［10］最近研究成果表明，載銀磷酸活性劍麻基ACF具有銀用量少，作用時間短，抗菌效率高，抗菌效果持久等優(yōu)點。

2 廢水處理

2.l 制藥廢水
　　徐中其等^［11］研究了氯霉素生產所排放硝基廢水的吸附處理。ACF對硝某化合物的表觀平衡吸附容量為214 mg／g，是GAC的3－4倍。在動態(tài)吸附實驗中，流速控制在2.5mL／min時，對幾百mg／L的硝基廢水一次過柱就可達到國家一級排放標準。用高溫電加熱再生效果顯著，經(jīng)過多次再生重復使用，吸附能力無明顯變化。
2.2 酚類廢水
　　C.Brasquet等^［12］研究了兩種ACF（CS1501和RS1301）和GAC對苯酚、4-氯苯酚、4-硝基苯酚和2-叔丁基-4-甲基苯酚的吸附。結果表明，ACF對苯基化合物吸附速度大于GAC，吸附容量與GAC相似或比GAC大。
　　姜軍清等^［13］采用ACF處理苯酚模擬廢水實驗表明，ACF對苯酚的吸附容量為275.1 mg／g，吸附速度快，但在堿性條件下不利于苯酚的吸附。吸附飽和的ACF用10％的NaOH溶液再生，重復使用三次，吸附效率無明顯變化。
2.3 染料廢水
　　陳中穎等^［14］研究了PAN-ACF、粘膠基ACF和GAC對陽離子艷紅5GN、弱酸性紅、堿性藏花紅、分散紅3B、活性艷紅X-3B的吸附。結果表明，ACF對上述5種染料都具有較大的吸附容量和較快的吸附速度。陳水挾等^［15］發(fā)現(xiàn)：劍麻基ACF可以有效地去除水中的亞甲基藍、結晶紫、澳酚藍等染料，其吸附量大，去除效率高，有的幾乎可達100％去除率。
　　Jnping Jia等^［16用ACF電極電解處理多種模擬染料廢水。結果表明，在電壓25V，pH值7.15～7.85和0.5g／L Na₂SO₄的條件下去除效果較佳。實驗中幾乎所有的染料廢水的脫色率大于90％，CODcr去除率在40%～80%之間。
　　Zhemin　Sh，n等^［17］用 ACF電極電解降解29種染料。研究發(fā)現(xiàn)幾乎所有染料溶液都能有效脫色，具有-SO₃-，COO^-，SO₂NH₂·和-OH等親水基團和含偶氮的染料易被分解，而具有-C＝O，-NH-和芳香團等憎水基團的染料易被吸附和絮凝。
2.4 造紙黑液
　　賈金平等^［18］進行了ACF電極法電解處理造紙黑液的應用研究。研究發(fā)現(xiàn)，在pH值7左右和電解80min的條件下，CODcr、色度去除率分別達64.25％和94％。黑液經(jīng)酸析及聚鋁絮凝預處理后進行ACF電極電解，可進一步提高CODcr及色度去除率。采用“酸化十電解（45 min）＋Fenton試劑（60min）的綜合治理方案，上述去除率可分別達94.2％和99.06％，出水近乎清澈透明。
2.5 有機廢水
　　徐詠藍等^［19］研究了活性炭纖維電極在低的電流密度（＜10mA／cm²）和低的電解質濃度（0.07 mol/L）的條件下對水楊酸的在線降解。結果表明，電解12 h后，水楊酸降解率可達80％以上。
2.6 高價重金屬離子廢水
　　R.Fu等^［20］研究發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，ACF對Pt（Ⅳ）有很好的還原吸附性能，吸附容量達500mg／g。曾戎等^［21］研究了劍麻基ACF對 Ag⁺的吸附研究發(fā)現(xiàn)，劍麻基ACF對Ag⁺有較好的還原吸附性能（吸附容量為83.5 mg／g），經(jīng)磷酸活化和熱處理可使其吸附容量增大近一倍，達163.2 mg／g。陳水挾等^［22］用經(jīng)無機氧化劑改性的ACF吸附Ag⁺，發(fā)現(xiàn)改性的ACF在堿性條件下對Ag^十的還原吸附容量大大提高，達550 mg／g。

3 展望

　　目前，ACF在水處理工程上的應用多限于小型裝置，有不少處于小試階段，尚無大型裝置應用的報道。處理裝置多采用反ACF填充到吸附床的裝填方式，采用兩床半連續(xù)工藝運行。ACF表面常帶有不少含氧基團，因此，ACF適于吸附水中具有吸電子基團或雜原子的化合物或疏水性化合物或重金屬離子。ACF具有優(yōu)異的吸附性能，可以處理各種濃度的原水或廢水。但從經(jīng)濟角度；ACF處理微污染的原水或較低濃度的廢水較經(jīng)濟。ACF微孔孔徑較小，所以通常只能吸附較小分子物質，而不能吸附大分子物質。
　　限制ACF廣泛應用的一個重要因素是ACF價格較高。隨著ACF制造工藝的不斷改進，特別是當民用大絲束生產ACF技術的成熟，必將進一步降低生產成本。這樣也會推動ACF更廣泛的應用，使ACF在水處理中發(fā)揮越來越大的作用。
　　筆者認為，今后ACF在水處理中的應用研究應在以下四個方向加人開發(fā)力度：
3.1 具有獨特功能的ACF研發(fā)
　　通過對ACF進行前處理或后處理改性，賦予其獨特的性能。通過油處理在原料中添加助劑后再活化，制成中孔或大孔ACF，從而有效吸附水中大分子污染物。還可通過在ACF上負載金屬使其具有催化氧化、殺滅細菌等功能，進一步擴大其在水處理中的應用范圍。
3.2 新型吸附器的設計
　　目前的填充床吸附器一般采用半連續(xù)操作。這種操作的缺點之一是ACF吸附快要飽和時，特別當進水污染物濃度波動較大時，出水水質較難保證，給操作帶來困難。故應盡快開發(fā)出能實現(xiàn)吸附質自動脫附的新型吸附反應器，從而既克服了填充床吸附器的缺點，又能實現(xiàn)連續(xù)化操作，提高操作的自動化程度。
3.3 水質凈化和廢水深度處理
　　由于ACF對低濃度污染物優(yōu)異的吸附性能，故特別適用于去除mg／L，μg／L級乃至更低濃度的水中有機物和重金屬離子，因此在水質凈化和廢水深度處理中的應用前景非常光明。
3.4 ACF吸附與其它處理技術復合
　　任何技術都有局限性的，ACF也不是萬能的。因此，它有時須與其它技術復合，才能發(fā)揮出極佳的處理效果。ACF與臭氧氧化和生化處理技術復合，可利用臭氧的中越氧化能力將較大分子的污染物降解為小分子的有機物，然后再吸附在ACF上，最后利用ACF上的微生物徹底降解污染物。活性炭纖維電極電解法，則是充分利用了ACF優(yōu)異的吸附性能和電化學氧化作用。另外，在ACF上負載光催化利，或將吸附和光催化氧化完美的結合起來。也解決了ACF的再生問題。

參考文獻：

［1］楊同華.碳素材料［M］。北京：中國物資出版社，1999
［2］孫治榮、范延臻、李軍，活性炭纖維去除水中有機微污染物的效果。［J］環(huán)境科學，2000，21（6）：101—103。
［3］C Brasquet，J Rorssy,E Subrenat,et al.Adsorption of micropollutants onto fibrous activated　 carbon：association of ultrafiltration and fibers［J］.Wat sci Tech，1996，34（9）：215—222
［4］Jun Wen Li，Zuobin Yu，Ming Gao，et al.Trihalomethanes adsorption on activated carbon fiber and granular activateded carbon［J］.Water，Air and Soil Pollution，1997，97（3－4）：367－378
［5］安麗，陳祖奇，顧同維 活性炭纖維吸附水中鹵代烴的研究 ［J］給水排水，2000，26（2）：28－31
［6］Jya－Jyun Yu，Shinn－yow Chou.Contaminated site remedial investigation and as feasibility removal of chlorinated volatile organic compounds from groundwater by activated carbon fiber adsorption ［J］,Chemosphere，2000，41（3）：371—378
［7］C Four－Brasquet，K Kadirvelu，P Le Cloirec（Removal of metal ions from aqueous solution by adsorption onto activated carbon cloths：adsorption competition with organic，［J］Carbon,2002,40（13）：2387—2392
［8］J R Rangel－Mendez，M Streat.Adsorption of cadmium by activated carbon cloth：influece oxidation and solution pH［J］.Water Research,2002,36（5）：1244—1252
［9］陳水挾，羅穎，許瑞梅，等 銀型抗菌活性炭纖維的結構及抗菌性能的研究［J］材料科學與工程，2001，19（4）：66－70
［10］陳水挾，劉進榮，曾漢民 載銀磷酸活化劍麻基活性炭纖維的抗菌性能研究［J］ 離子交換與吸附.2002，18（4）：289—295
［11］徐中奇，陸曉華。氯霉素生產所排放硝基廢水的吸附處理研究［J］.工業(yè)水處理，2001，21（4）：14—16。
［12］C Brasquet，E Subrenat。Removal of phenolic compounds from aqueous solution by activated carbon cloths［J］.Wat Sci Tech，1999，40（10—11）：201—205
［13］姜軍清，黃衛(wèi)紅，陸曉華。活性炭纖維處理含酚廢水的研究［J］工業(yè)水處理,2001，21（3）：20－22
［14］陳中穎，余剛.活性炭纖維對染料的吸附性能研究［J］環(huán)境污染與防治，2001，23（4）：151—154
［15］陳水挾，吳常青，陸耘，等。劍麻基活性炭纖維對水中染料的吸附研究［J］合成纖維工業(yè)，1998，21（3）：22—25
［16］JinPing Jia，Ji Yang，Jun liao，et al.Treatment of dying waste water with ACF electrodes ［J］.WaterResearch，1999，33（3）881—884
［17］Zhemin Shen，Wenhua Wang，JinPing Jia，et al.Degradation of dye solution by an activated carbon fiber electrode electrolysis system ［J］Journal of Hazardous Materials B，2001，84（1）：107—116
［18］賈金平，葉建昌，張舒茶。活性炭纖維電極法處理造紙黑液的應用研究［J］上海環(huán)境科學，2000，19（3）：120—123
［19］徐詠藍，李春喜，呂榮湖等，活性炭纖維電極法降解水中有機物的研究［J］.工業(yè)水處理，2002，22（8）：7—9
［20］R Fu，Y Lu，w Xie，et al.The adsorption and reduction of Pt(Ⅳ) on activated carbon fiber［J］.Carbon，1998，36（l—2）：19—23
［21］曾戎 岳中仁，曾漢民.活性炭纖維表面結構及其吸附銀機理研究 ［J］合成纖維工業(yè)，1998，21（4）：1—4.
［22］陳水挾，曾漢民，劉立岸，等。活性炭纖維的表面改性及其對Ag+的還原吸附［J］高技術通訊，1999，9（8）：29－34　

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作者簡介：唐登勇（1972一），男，江蘇寶應人，南京大學2000級碩士研究生，主要研究方向為水污染控制，電話（025）3232484，tdyniu@163.com