TiO2活性炭組合光催化降解苯酚廢水

薛向東， 金奇庭
( 西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西西安 710055)

　　摘　要：論證了TiO2—活性炭組合光催化降解苯酚廢水的可行性。試驗(yàn)結(jié)果表明,同單純TiO₂懸浮體系相比,組合體系對(duì)苯酚的去除率顯著提高，降解時(shí)間亦隨之減少。活性炭的加入顯著增強(qiáng)了TiO₂光降解苯酚的能力。?
　　關(guān)鍵詞：TiO2；活性炭；苯酚；光催化氧化
　　中圖分類號(hào)：X703
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C
　　文章編號(hào)：1000-4602(2002)06-0042-04

1 試驗(yàn)方法

1.1 試劑
　　TiO₂主要晶型為銳鈦礦形(70%)，顆粒粒徑為30nm，表面積為50m²/g；苯酚為分析純；活性炭顆粒平均粒徑為70μm，比表面積為870m²/g。
1.2 反應(yīng)器
　　光反應(yīng)器為一有機(jī)玻璃管，內(nèi)徑為5cm，管內(nèi)壁襯鋁箔片以反射紫外光，中部放置外套石英玻璃的8W殺菌燈，主波長(zhǎng)為254nm，反應(yīng)器有效容積為300mL(見圖1)。

1.3 分析方法
　　在一普通燒杯中加入定量含酚廢水，再分別加入定量TiO₂和活性炭，超聲波分散15min后攪拌1h以完成對(duì)苯酚的完全吸附，然后加入光反應(yīng)器開始反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取樣進(jìn)行分析。苯酚含量的測(cè)定采用4-氨基安替比林直接光度法。?

2 結(jié)果與討論

2.1 單純
　　TiO₂懸浮體系降解苯酚
　　① TiO₂投量及pH值對(duì)去除率的影響
　　分別取不同量TiO₂顆粒置于苯酚濃度為50mg/L的待處理廢水中，用20%硫酸溶液調(diào)廢水至不同pH值，再經(jīng)超聲波分散15min后加入光反應(yīng)器，定時(shí)取樣分析殘留苯酚濃度，結(jié)果分別見圖2、3。

　　圖2表明,TiO₂的投量對(duì)光催化降解苯酚具有明顯的影響，在一定范圍內(nèi)苯酚去除率隨TiO₂投量的增加而增大。對(duì)于苯酚初始濃度為50mg/L的體系，其最佳TiO₂投量為150mg/L。
　　圖3反映的結(jié)果與Bahneman等人[1]采用TiO₂降解CHCl₃的試驗(yàn)結(jié)果(堿性條件下CHCl₃的降解率高于酸性條件下的降解率)相反，這說明對(duì)于不同污染物的光催化降解，pH值的最佳范圍不同，但其作用均較為顯著。

　　圖2、3的試驗(yàn)結(jié)果也表明，苯酚的光催化降解為典型的零級(jí)反應(yīng)，這與Langmuir—Hinshelwood公式[2]所描述的一致。
　　② 外加氧化劑的作用
　　以溶解氧及H₂O₂作為外加氧化劑，研究了其對(duì)苯酚光降解過程的影響，結(jié)果見圖4、5。

　　由圖4、5可知，在光催化氧化過程中，溶解氧的存在有利于污染物的去除。盡管TiO₂粒子受紫外光激發(fā)后產(chǎn)生的空穴具有直接的氧化能力，但由于電子與之復(fù)合速率快而降低了其量子效率，在溶解氧存在的條件下，O₂可作為電子受體而抑制電子—空穴的復(fù)合，從而促使污染物氧化降解。
　　試驗(yàn)結(jié)果也表明，H₂O₂的加入明顯加快了苯酚的降解速率，顯示出H₂O₂作為電子受體具有比溶解氧更佳的效果，這是因?yàn)镠₂O₂接受電子后可直接產(chǎn)生·OH，從而具有直接氧化苯酚的能力[3]。圖4、5的對(duì)比也反映出pH值明顯影響著光降解速率，同時(shí)進(jìn)一步說明酸性條件下有利于苯酚的光催化氧化降解，結(jié)合圖2、3可知其最佳pH值為3。
2.2 TiO₂—活性炭混合體系的吸附性能
　　室溫為28℃、不同pH條件下，活性炭、TiO₂及TiO₂—活性炭懸浮體系對(duì)苯酚的吸附情況見圖6、7。

　　從圖6可以看出，三種懸浮體系吸附去除的苯酚量是很小的，值得注意的是苯酚在TiO₂—活性炭體系中的吸附量明顯低于活性炭體系中的吸附量，這說明TiO₂—活性炭共存條件下顆粒上總的吸附點(diǎn)數(shù)量并沒有增加而相反有所降低，其結(jié)果是對(duì)苯酚的吸附能力降低。作者認(rèn)為，在共存條件下兩種顆粒之間存在強(qiáng)烈的表面作用，這種作用形成了一個(gè)苯酚不可到達(dá)的界面，從而阻礙了苯酚在顆粒上的吸附。圖7的結(jié)果說明，對(duì)于三種不同的懸浮體系，pH值的降低并未明顯影響苯酚在顆粒上的吸附，其作用是可以忽略的。
2.3 TiO₂—活性炭懸浮體系的光催化降解
　　① 活性炭投量的影響?
　　室溫為28℃、pH值分別為7.6、3.0的條件下，向苯酚含量為50mg/L的廢水中加入150mg/LTiO₂，再分別加入不同量活性炭，攪拌均勻并經(jīng)超聲波分散20min后進(jìn)入光反應(yīng)器曝氣，間隔取樣分析結(jié)果見圖8、9。?

　　

　　從圖8、9可以看出，活性炭的適量投加明顯促進(jìn)了苯酚的光催化降解，說明在苯酚的降解過程中兩種顆粒的共存產(chǎn)生了明顯的協(xié)同作用，活性炭的加入在較大程度上加速了光降解反應(yīng)的進(jìn)行。作者認(rèn)為這歸因于兩種顆粒間的強(qiáng)烈作用，即共存條件下兩種顆粒間產(chǎn)生了緊密的接觸表面，使得加速水中的苯酚向TiO₂表面遷移以及降解產(chǎn)物迅速?gòu)腡iO₂顆粒表面脫離成為可能。在TiO₂光降解過程中，電子受體在顆粒表面的吸附對(duì)光催化反應(yīng)活性所起的作用要比費(fèi)米能級(jí)電位遷移的作用更大，而在反應(yīng)體系中加入比表面積高達(dá)800m²/g的活性炭以促進(jìn)這種作用的發(fā)生是可能的。圖8的結(jié)果也顯示出活性炭的投加有其適量范圍，過量活性炭的加入反而降低了反應(yīng)體系的效率，這一現(xiàn)象可根據(jù)光催化反應(yīng)的特征加以解釋(水體中入射光線的均勻分布是保證TiO₂顆粒激發(fā)、分離進(jìn)而氧化分解有機(jī)物的必要條件，過量活性炭粒子的存在不可避免地吸收了大量紫外線，從而降低了體系的降解效率)。試驗(yàn)條件下活性炭的最佳投量為15mg/L。圖9說明對(duì)于TiO₂—活性炭體系而言，pH值的作用同樣不可忽略，但影響幅度較單純TTiO₂體系有所降低。?
　　② 苯酚初始濃度的影響
　　pH=7.6時(shí)苯酚初始濃度對(duì)光降解效率的影響見圖10、11。

　　

　　由圖10可以看出，在TiO₂的光催化氧化過程中反應(yīng)速率的大小反比于污染物的初始濃度，過量污染物的存在必然吸收更大數(shù)量的入射光，其結(jié)果是減少了TiO₂顆粒的激發(fā)概率，從而降低了污染物的去除效率。圖11反映出適量活性炭的加入同樣有助于提高較高濃度下的反應(yīng)速率，與單純TiO₂體系相比，各初始濃度下的最終降解率均有明顯提高。但也可以看出，TiO₂—活性炭體系的降解效率隨初始濃度的增大同樣趨于降低，這說明由于加入活性炭引起的降解效率的提高部分被苯酚濃度增大而引起的相反作用所抵消。可見在TiO₂光催化氧化過程中，反應(yīng)速率常數(shù)與污染物初始濃度有密切關(guān)系。

3 結(jié)語

　　在TiO₂懸浮體系內(nèi)投加適量活性炭明顯促進(jìn)了苯酚的光催化降解。TiO₂與活性炭共存條件下產(chǎn)生的協(xié)同作用使混合體系比單一TiO₂體系的處理效率更高，活性炭的加入在較大程度上加速了光降解反應(yīng)的進(jìn)行，這是由于活性炭加速了污染物向TiO₂顆粒表面的遷移速率以及降解產(chǎn)物從其表面的脫離速率所致。此外，在苯酚的光催化氧化過程中，外加氧化劑及pH值對(duì)其降解具有明顯的影響，在曝氣條件下、pH=3.0時(shí)更有利于降解反應(yīng)的進(jìn)行。

參考文獻(xiàn)：

　　[1] Bahneman D W.Mechanistic studies of water detoxification in huminated TiO₂ suspensions[J].Solar Energy Materials,1991,24,564-583.
　　[2] M Lindner.Solar water detoxification:novel TiO₂ powders as highly active photocatalysts [J]. Environmental Science &Technology,1997,119:120-125.
　　[3] 薛向東,金奇庭.TiO₂光降解水中污染物的研究進(jìn)展[J].中國(guó)給水排水，2001，17(6):26-29.

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　　收稿日期：2001-11-03