濕式氧化法預(yù)處理甲基氯化物生產(chǎn)廢水的研究

易辰俞，戴友芝，唐受印，許俊偉，胡洪文
（湘潭大學(xué)環(huán)境工程系，湖南 湘潭 411105）

　　摘要：通過(guò)研究反應(yīng)時(shí)間、進(jìn)水、pH值、反應(yīng)溫度以及氧分壓對(duì)濕式氧化法預(yù)處理甲基氯化物生產(chǎn)廢水的影響，得出預(yù)處理的最適宜操作條件為：反應(yīng)時(shí)間 60 min、不調(diào)節(jié)廢水的 pH值、反應(yīng)溫度 180℃、氧分壓1.5 MPa。在此條件下 CODcr、有機(jī)磷、有機(jī)硫的去除率分別達(dá) 68.5％、65％、88％，出水的BOD₅/ COD_cr由0.107上升至0.36。
　　關(guān)鍵詞：濕式氧化；預(yù)處理；甲基氯化物生產(chǎn)廢水
　　中圖分類(lèi)號(hào):X05：X505;X78
　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A
　　文章編號(hào)：1009-2455（2001）06-0024-03

Study on the Wet Oxidation Process in the Pretreatment of Production Wastewater Containing Methyl Chloride
　　　　　　　　　　YI Chen-yu, DAI You-zhi, TANG Shou-yin, XU Jun-wei, HU Hong-wen
　　　　　(Depart. of Environ. Eng., Xiang Tan University, Xiangtan 411105, China )

　　Abstract: Through the study on the influence of reaction time, influent pH value, reaction temperature as well as the oxygen partial pressure to the pretreatment of production wastewater containing methyl chloride by wet oxi-dation process, the most suitable operation conditions for the pretreatment are obtained: reaction time 60 min., no pH value regulation to wastewater , reaction temperature l80℃, oxygen partial pressure l.5 MPa. Under these circumstances, the removal efficiency of CODcr, organic phosphor and organic sulfur are 68.5%, 65% and 88% respec-tively, and the BOD₅/ COD_cr, in the efficiency raised from 0. l07 to 0.36.
　　Key words: wet oxidation; pretreatment; methyl chloride production wastewater

　　甲基氯化物是生產(chǎn)絕大多數(shù)一硫代磷酸酯農(nóng)藥（如甲胺磷、對(duì)硫磷、殺螟松等）的重要中間體。在甲基氯化物的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的堿性廢水，該廢水具有鹽度高、有機(jī)硫。有機(jī)磷含量高、PH值高。毒性大以及BOD₅/ COD_cr＜0.l難生化等特點(diǎn)。廢水中的甲基氯化物屬難生物降解類(lèi)，是影響各廠(chǎng)生化裝置處理效果的重要原因，此廢水目前仍沒(méi)有切實(shí)可行的處理技術(shù)。
　　濕式氧化是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，它具有能有效處理有機(jī)物濃度高、毒性大的廢水的特點(diǎn)。1958年Zimmerman首次采用濕式氧化法處理造紙黑液，確定了濕式氧化的主要影響因素為：溫度、氧分壓、反應(yīng)時(shí)間、廢水性質(zhì)、PH值等，以后濕式氧化技術(shù)得到了迅速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。鑒于濕式氧化法具有處理高濃度、有毒、有害以及生物難降解有機(jī)工業(yè)廢水的優(yōu)勢(shì)，本文采用濕式氧化法對(duì)甲基氯化物生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理研究，以期達(dá)到去除和破壞水中有毒難降解污染物，提高廢水可生化性的目的，為該類(lèi)廢水的有效生物處理提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)

　　實(shí)驗(yàn)用水取自湖南南天實(shí)業(yè)股份有限公司甲基氯化物生產(chǎn)車(chē)間甲醇回收塔殘液，其水質(zhì)見(jiàn)表1。

2 實(shí)驗(yàn)裝置

　　實(shí)驗(yàn)的主體設(shè)備是GCF－0.5型強(qiáng)磁力回轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜，配有電加熱爐，攪拌裝置以及溫度和攪拌轉(zhuǎn)速控制器。實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 反應(yīng)時(shí)間的影響
　　濕式氧化一般分為前期的快速氧化分解和后期的慢速氧化兩個(gè)過(guò)程。實(shí)際操作中應(yīng)綜合考慮成本、處理效果等各項(xiàng)因素確定出其最佳反應(yīng)時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)溫度 160℃、氧分壓0.7 MPa、原水不經(jīng)PH調(diào)節(jié)（PH＝12.08）、攪拌轉(zhuǎn)速 175 r／min時(shí)，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。
　　由圖二可知，CODcr、有機(jī)磷、有機(jī)硫的去除率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)可分為兩個(gè)不同的速度段，即快速段和慢速段。在30－60 min內(nèi)（反應(yīng)初期），去除率隨時(shí)間快速變化，曲線(xiàn)陡，斜率大。60 min后，去除率隨時(shí)間增加慢，曲線(xiàn)趨于平緩。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)快速段后，易氧化物質(zhì)被氧化，復(fù)雜有機(jī)物分解為較難氧化的小分子物質(zhì)。由此確定濕式氧化預(yù)處理甲基氯化物廢水的最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min左右。

3.2 進(jìn)水pH值的影響
　　為了確定pH值對(duì)甲基氯化物生產(chǎn)廢水的影響，本實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)溫度 160℃、氧分壓 0.7 MPa。停留時(shí)間 60 min、攪拌轉(zhuǎn)速 175 r／min時(shí)，比較進(jìn)水4個(gè)不同pH值對(duì)去除效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。
　　由圖3可知，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)調(diào)節(jié)進(jìn)水pH值呈酸性時(shí)，廢水受氧化和水解的作用就越強(qiáng)，濕式氧化甲基氯化物生產(chǎn)廢水效果就越好。當(dāng)pH為2.36時(shí)，CODcr去除率為（RCOD）56.0％，有機(jī)磷去除率（ROP）為65.3％，有機(jī)硫去除率（ROS）為82.1％；而當(dāng)廢水不調(diào)節(jié)pH（廢水pH為12.08）時(shí)，廢水的CODcr、有機(jī)磷、有機(jī)硫的去除率分別為48.4％、22％、52％。可見(jiàn)酸性條件利于甲基氯化物生產(chǎn)廢水中有機(jī)磷和有機(jī)硫的降解，但考慮到后續(xù)生化處理及降低成本的需求，廢水不宜進(jìn)行大幅度的pH調(diào)節(jié)。可采用調(diào)節(jié)pH值至10左右或不進(jìn)行調(diào)節(jié)。

3.3 溫度的影響
　　溫度對(duì)于濕式氧化過(guò)程是至關(guān)重要的因素。但考慮到對(duì)于放熱可逆反應(yīng)，升高溫度，反應(yīng)將向不利于平衡的點(diǎn)移動(dòng)，另外在中壓下，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致氧化液中水大量蒸發(fā)，CODcr過(guò)于濃縮，甚至發(fā)生結(jié)焦，使氧化反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行，故選擇了4個(gè)中等反應(yīng)溫度以進(jìn)行對(duì)比分析。
　　實(shí)驗(yàn)條件控制在氧分壓0.7 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速175r／min、停留時(shí)間 60 min、不調(diào)節(jié)廢水pH值時(shí)，不同反應(yīng)溫度對(duì)CODcr、有機(jī)磷、有機(jī)硫去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4表明，在140－180℃范圍內(nèi)，隨溫度的增加，CODcr、有機(jī)磷的去除率增加較快，180℃以后這兩項(xiàng)指標(biāo)的去除率增加緩慢。有機(jī)硫的去除率變化較為特殊，在140－160℃之間去除率增加較快，160－180℃之間基本上無(wú)變化，180℃以后又迅速增加。這可能是在 160－180℃之間，廢水中的大部分有機(jī)硫化合物只發(fā)生了異構(gòu)化反應(yīng)。從預(yù)處理的角度來(lái)考慮，可選擇反應(yīng)溫度為 180℃。

3.4 氧分壓的影響
　　為了確定氧分壓對(duì)濕式氧化預(yù)處理甲基氯化物生產(chǎn)廢水的影響，本實(shí)驗(yàn)研究了在反應(yīng)溫度180℃。攪拌轉(zhuǎn)速 175 r／min、停留時(shí)間 60 min的條件下，不同氧分壓對(duì)CODcr、有機(jī)磷、有機(jī)硫的去除率情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。
　　圖 5表明，在 0.4－1.5 MPa之間，CODcr、有機(jī)磷和有機(jī)硫的去除率都隨氧分壓的增高而增大。當(dāng)氧分壓為0.4 MPa時(shí)，CODct、有機(jī)磷、有機(jī)硫的去除率分別為 45％、19.8％、41％，而當(dāng)氧分壓達(dá) l.5MPa 時(shí)，CODcr、有機(jī)磷、有機(jī)硫的去除率達(dá)68.5％、65％、88％。在 0.4 MPa的出水中有許多灰黑色沉淀物，可見(jiàn)氧分壓較低時(shí)，CODcr有很大一部分是以沉淀的形態(tài)離開(kāi)水相。在氧分壓大于1.5 MPa后，三項(xiàng)指標(biāo)的去除率變化都趨于平緩。這說(shuō)明在氧分壓較低時(shí)，增大氧分壓可提高氧傳遞速率，使反應(yīng)速率增大，但整個(gè)過(guò)程的反應(yīng)速率并不與氧傳遞速率成正比，在氧分壓較高時(shí)，反應(yīng)速率的上升趨于平緩。對(duì)于預(yù)處理甲基氯化物生產(chǎn)廢水，可選擇氧分壓為1.5 MPa。

3.5 預(yù)處理后可生化性的改善
　　為了解廢水經(jīng)濕式氧化預(yù)處理后的可生化性，取上述實(shí)驗(yàn)中幾組不調(diào)節(jié)pH值、反應(yīng)時(shí)間為60 min的出水，測(cè)定了其 BOD₅/ COD_cr的值，結(jié)果見(jiàn)表 2。
　　從表2可看出：①溫度與氧分壓對(duì)可生化性的影響較大，在溫度 140℃、氧分壓 0.45 MPa時(shí)，可生化性的提高不大。而溫度達(dá) 180℃、氧分壓 1.5 MPa時(shí)，可生化性大幅度提高；②廢水經(jīng)濕式氧化預(yù)處理后，可生化性得到一定的提高。當(dāng)氧分壓1.5MPa、溫度 180℃、反應(yīng)時(shí)間 60 min后，廢水的 BOD₅/ COD_cr值從 0.107提高至 0.36。

4 結(jié)論

　　①根據(jù)預(yù)處理及成本的要求，本實(shí)驗(yàn)確定的最佳操作條件為：氧分壓l.5 MPa、不調(diào)節(jié)廢水的pH值、反應(yīng)溫度180℃、反應(yīng)時(shí)間60 min。此時(shí) CODcr、有機(jī)磷、有機(jī)硫的去除率分別達(dá)68.5％、65％。88％。
　　②濕式氧化法預(yù)處理甲基氯化物生產(chǎn)廢水是可行的，廢水經(jīng)預(yù)處理后可生化性得到很大的提高， BOD₅/ COD_cr由 0.107上升到 0.36。

作者簡(jiǎn)介：易辰俞（1977——），女，電話(huà)：（0732）8292231，E－mail：Yi-chenyu＠263.net