二氧化氯與氯氣對水中鹵代有機物生成的影響

樂林生1 唐意祥1 周云2 莫興康3
(1.上海市自來水市北有限公司,200082; 2.上海市自來水浦東有限公司;
3.上海市自來水閔行有限公司,200245)

　　摘要　本文介紹了二氧化氯與氯處理黃浦江和長江水源時，三鹵甲烷（THMs）物質的生成情況，以及總鹵化有機物（TOX）、揮發性有機物（VOCs）的增減情況。研究結果表明，二氧化氯能有效地降低THMs的生成量，但仍有一定量的TOX的產生，有待進一步的研究。
　　關鍵詞　二氧化氯、三鹵甲烷、總鹵化有機物

The Effect of Organic Halide in Water Treated by Chlorine Dioxide and Chlorine
Yue Linsheng1 Tang Yixinag1 Zhou Yun2 Mo Xinkang3
（1. Shanghai Municipal North-city Water Supply Co.Ltd,200082 ,
2.Shanghai Municipal Pudong Water Supply Co. Ltd,
3.Shanghai Municipal Minghang Water Supply Co., Ltd., Shanghai, P. R. China,200245）

　　Abstract　This article presented an experimentation about the generation of trihalomethane(THMs) and the variation of total organic of halogen (TOX) and volatile organic compound(VOCs) during the raw water of Huangpu rive and Yangtse rive treated with both chlorine dioxide and chlorine. The result is that the quantity of THMs is reduced availably, however a little TOX is still produced which required further study.
　　Keywords　Chlorine dioxide, Total organic of halogen (TOX), Volatile organic compound(VOCs)

　　1. 概述

　　水中的有機氯化合物大多是有毒、三致物質，且難以降解，危害人體健康。所以，美國EPA公布的129種水中優先控制污染物黑名單中，有機氯化合物就占了61個。1989年我國國家環保局公布的58個優先控制的有毒有機污染物中，有機氯化合物占25個。建設部2000年一類水司要求達到的水質標準中，占15項。
　　因此，自來水的處理過程中氯氧化－消毒產生的副產品引起了人們的強烈關注，尋找氯的替代氧化－消毒劑受到了發達國家的重視。在眾多的氧化－消毒劑中，能適合用于城市自來水處理中的氧化－消毒劑并不多，僅有臭氧和二氧化氯在發達國家得到廣泛的應用。在國內，臭氧已經有北京田村山水廠和昆明第五水廠使用，但二氧化氯僅處于初級研究階段，在城市供水系統中還沒有得到應用。
　　在發達國家，環境保護意識較強，水源地受到了充分的保護，原水水質良好，再采用二氧化氯消毒，三鹵甲烷的產生可以得到有效的控制。而在上海的長江和黃浦江水源應用二氧化氯作為氧化-消毒劑，其產生三鹵甲烷和其它氯化有機物的情況還沒有一個明確的評價。本研究試圖通過氯與二氧化氯不同的投加組合，比較其各自產生氯化有機物的量，為選擇應用二氧化氯提供依據。

　　2. 試驗結果和討論

　　2.1 THMs和四氯化碳
　　THMs和四氯化碳檢測結果分別見圖1-6。
　　圖1為黃浦江原水，前加二氧化氯后加游離氯，與前后加游離氯對比。測試結果表明，閔行原水不含三鹵甲烷和四氯化碳（低于檢測限），前加不同量二氧化氯后，濾1、濾2、濾3均無三鹵甲烷和四氯化碳產生，前加氯后濾4的氯仿為8.3mg/l，一溴二氯甲烷為8.8mg/l，一氯二溴甲烷為7.8mg/l，無三溴甲烷，四氯化碳從<0.01升高為0.1mg/l。后加氯后，4個消毒水樣的氯仿升高為22.4、28.7、32.2和27.6mg/l,一溴二氯甲烷升高為22.3 28.9 31.3 和25.88mg/l，一氯二溴甲烷升高為17.3 28.4 28.2和21.8mg/l，無三溴甲烷生成，四氯化碳升高為0.1－0.3mg/l。

　　圖2為黃浦江原水，前后加二氧化氯，與前后加游離氯對比。測定結果表明，閔行原水不含三鹵甲烷和四氯化碳（低于檢測限），前加不同量二氧化氯后，濾1、濾2、濾3除一溴二氯甲烷分別為0.9、0.7、<0.07mg/l外，無其他三鹵甲烷和四氯化碳產生，前加氯后濾4的氯仿為16.8mg/l，一溴二氯甲烷為17.4mg/l，一氯二溴甲烷為16.2mg/l，無三溴甲烷，四氯化碳為0.2mg/l。后加二氧化氯，消1、消2、消3的氯仿為3.7、2.9、 <0.5mg/l，有微量一溴二氯甲烷和一氯二溴甲烷，無三溴甲烷和四氯化碳。后加氯的水樣消4，氯仿升高為30.2、mg/l,一溴二氯甲烷升高為31.9mg/l，一氯二溴甲烷升高為32.6 mg/l，無三溴甲烷生成，THMs為94.7mg/l,超過美國EPA的新標準（80mg/l),一溴二氯甲烷超過日本的飲用水標準（30mg/l）。四氯化碳升高為0.14mg/l。

　　圖3為黃浦江原水，前后加二氧化氯，與前后加化合氯對比。測定結果表明，閔行原水不含三鹵甲烷和四氯化碳（低于檢測限），前加不同量二氧化氯后，濾1、濾2、濾3除一溴二氯甲烷分別為0.89、0.71、<0.07mg/l外，無其他三鹵甲烷和四氯化碳產生，前加氯后濾4的氯仿為6.2mg/l，一溴二氯甲烷為1.1mg/l，一氯二溴甲烷為<0.2mg/l，無三溴甲烷，四氯化碳為0.18mg/l。后加二氧化氯，消1、消2、消3的氯仿為<0.5mg/l，有微量一溴二氯甲烷,無一氯二溴甲烷，無三溴甲烷和四氯化碳。后加氯的水樣消4，氯仿升高為9.6mg/l,一溴二氯甲烷為3.4mg/l，無一氯二溴甲烷，無三溴甲烷，四氯化碳為0.08mg/l。

　　圖4為黃浦江原水，前加二氧化氯后加化合氯，與前后加化合氯對比。測定結果表明，閔行原水不含三鹵甲烷和四氯化碳（低于檢測限），前加不同量二氧化氯后，濾1、濾2、濾3均無三鹵甲烷和四氯化碳產生，前加氯后濾4的氯仿為9.1mg/l，一溴二氯甲烷為2.3mg/l，無一氯二溴甲烷，無三溴甲烷，四氯化碳從<0.01升高為0.1mg/l。后加氯后，4個消毒水樣的氯仿升高為10.4、9.9、9.3和14.1mg/l,一溴二氯甲烷升高為3.2 2.3 2.7 和4.2mg/l，除消4一氯二溴甲烷為3.1mg/l，其余未檢測，無三溴甲烷生成，四氯化碳為0.07－0.08mg/l。

　　圖5為長江原水，前加二氧化氯后加游離氯，與前后游離氯對比。測定結果表明，長江原水不含三鹵甲烷和四氯化碳（低于檢測限），前加不同量二氧化氯后，濾1、濾2、濾3均無三鹵甲烷和四氯化碳產生，前加氯后濾4的氯仿為8.0mg/l，一溴二氯甲烷為7.7mg/l，一氯二溴甲烷9.4mg/l，無三溴甲烷，四氯化碳升高為0.1mg/l。后加氯后，4個消毒水樣的氯仿升高為20.9、16.2、17.7和19.1mg/l,一溴二氯甲烷升高為22.7 14.4 14.7 和19.7mg/l，一氯二溴甲烷為34.1、24.7、29.4、31.4 mg/l，無三溴甲烷生成，四氯化碳為0.08－0.09mg/l。

　　圖6為長江原水，前后加二氧化氯，與游離氯對比。測定結果表明，長江原水不含三鹵甲烷和四氯化碳（低于檢測限），前加不同量二氧化氯后，濾1、濾2、濾3除一溴二氯甲烷分別為0.6、<0.07、0.4mg/l外，無其他三鹵甲烷和四氯化碳產生，前加氯后濾4的氯仿為7.9mg/l，一溴二氯甲烷為6.0mg/l，一氯二溴甲烷為5.2mg/l，無三溴甲烷，四氯化碳為0.12mg/l。后加二氧化氯， 消1、消2、消3基本無氯仿、一溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷，三溴甲烷和四氯化碳。后加氯的水樣消4，氯仿升高為20.6mg/l,一溴二氯甲烷為20mg/l，一氯二溴甲烷21mg/l，無三溴甲烷，四氯化碳為0.18mg/l。

　　試驗結果表明：長江、黃浦江原水無三鹵甲烷和四氯化碳。加氯后，無論前加后加，均有三鹵甲烷和四氯化碳生成。生成量和水質、加氯量有關，游離氯高于化合氯，但一般不超過國家水質標準（氯仿60mg/l、四氯化碳3mg/l）。二氧化氯作氧化劑和消毒劑時，不生成三鹵甲烷和四氯化碳，通常的二氧化氯溶液中含5-10%的氯，則有微量生成，一般只是氯的生成量95％。若只用二氧化氯作為氧化劑，用氯作為消毒劑，仍然生成基本相同數量的三鹵甲烷和四氯化碳。
　　2.2總有機氯（TOX）：
　　TOX測定結果見圖7-8。
　　圖7為黃浦江原水，前后加二氧化氯，與前后加游離氯對比。測定結果表明，閔行原水TOX為18.1mg/l,加二氧化氯，濾后水1、2、3平均為141.8mg/l,升高7.8倍。消毒水1、2、3平均為161.6mg/l，升高8.9倍。加氯濾后水4，TOX256.7mg/l，比原水升高14.2倍，消毒水4，415.2mg/l,升高22.9倍。

　　圖8為長江原水，前后加二氧化氯，與前后加游離氯對比。測定結果表明，長江原水TOX為6.5mg/l,加二氧化氯，濾后水1、2、3平均為54.4mg/l,升高8.4倍。消毒水1、2、3平均為45.2mg/l，升高7倍。加氯濾后水4，TOX94.8mg/l，比原水升高14.6倍，消毒水4，180.9mg/l,升高27.8倍。以上結果說明，無論二氧化氯或氯處理工藝均會使TOX值升高。加游離氯時，氯與水中的有機物發生氯代反應，會生成大量的氯化有機物質，生成量和水中的有機物濃度、種類有關，也與加氯量成正相關。使用二氧化氯，可降低TOX的生成量，前后加二氧化氯比氯降低，長江水降低了75％，閔行水降低了60％。

　　2.3 揮發性有機物VOCs
揮發性有機物測試的品種有15個，其中含鹵素有機物有12個，含苯環有機物5個。檢測結果見表1-2。
表1的黃浦江水源測試結果表明，經二氧化氯或氯處理后，水中鹵化揮發性有機物都有一定量產生。原水中有4種揮發性鹵化有機物；加氯后有8種，主要是一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷；加二氧化氯后有5種，主要是1,1,2,2-四氯乙烷。二氧化氯處理水樣的揮發性鹵化有機物平均增加了21.3mg/l，比原水增加了119%；經氯處理，消4水樣增加了63.5mg/l,比原水增加了338%。

　　表2測試結果與表1相類似，加二氧化氯或加氯后，長江水源的水樣也產生鹵化揮發性有機物。它們的產生量分別是28.0mg/l和89.0mg/l。
　　上述TOX和VOCs測試結果表明，采用二氧化氯處理黃浦江和長江原水，還會產生了TOX和揮發性鹵化有機物。它們的量分別為161.6mg/l、45.2mg/l和40.0mg/l、28.0mg/l，黃浦江原水中產生的TOX相對較高，與VOCs檢出量的差值較大，說明VOCs測試出的項目僅僅是揮發性鹵化有機物的一小部分，還有大部分未被檢出的鹵化有機物，有待進一步研究和發現。

　　3. 結論

　　a. 試驗結果表明，處理黃浦江、長江原水時，采用二氧化氯處理工藝能有效地降低三鹵甲烷和四氯化碳的生成量，前后加二氧化氯時，可降低氯仿生成量95％，這是二氧化氯工藝的突出優點。
　　b. 二氧化氯和氯處理工藝均會生成鹵化有機物，使TOX值升高。二氧化氯工藝降低了TOX的生成量60％－75％。
　　c. VOCs檢出揮發性鹵化有機物僅是TOX中的一小部分，還有未被檢出的鹵化有機物有待進一步研究和發現。